دیباچه تولید اسید های آلی به دلیل کاربرد وسیع آنها در صنایع مختلف از دیرباز مورد مطالعه و بررسی بوده است.
از جمله اسیدهای آلی مورد استفاده، اسید سیتریک است که دارای مصارف متعددی در صنایع غذایی، دارویی، بهداشتی و سایر صنایع می‌باشد که به دلیل غیرسمی بودن، اسیدیته مناسب، قابلیت بافری و .
.
هر سال به مقدار %2-3 بر میزان مصرف آن افزوده می‌گردد.
از اولین کشورهایی که در این زمینه تلاش کردند، ایتالیا، آمریکا، انگلستان و چند کشور اروپایی بودند که در قرون 18 و 19 به روش شیمیایی اقدام به این عمل نمودند و تقریباً از اوایل قرن 20 روشهای بیوتکنولوژی در سراسر دنیا رایج شدند که هنوز هم کاربرد دارند.
ابتدا روش بستر جامد برای تولید آن استفاده می‌شد ولی به تدریج روش غوطه وری جایگزین روشهای قبلی شد زیرا در روش غوطه‌وری کنترل بهتر و آسانتر صورت گرفته و نیز شرایط کار بهتر و راندمان بیشتر می‌باشد.
مجدداً پس از طی چند دهه روش بستر جامد برای تولید این اسید به دلیل امکان استفاده از ضایعات فراوان و ارزان کشاورزی به عنوان سوبسترا رواج یافت.
به هر حال در سالهای اخیر تلاشهای فراوانی برای اصلاح گونه‌های میکروبی مولد اسید سیتریک مخصوصاً آسپرژیلوس نایجر صورت گرفته و از جهت افزایش راندمان تولید و استخراج اسید نیز مورد توجه بوده است.
مقدمه اسید سیتریک یک تری کربوکسیلیک اسید 6 کربنه با فرمول ساختمانی زیر است: نام شیمیایی آن، 2- هیدروکسی 1 و 2 و 3 پروپان تری کربوکسیلیک اسید است.
فرمول شیمیایی: اسید سیتریک جزء طبیعی و متابولیت مشترک گیاهان و حیوانات است و به صورت خیلی گسترده در صنایع غذایی، نوشیدنی و دارویی و غیره استفاده میشود.
به علت دارا بودن گروههای عاملی مختلف و قابلیت زیست تخریب پذیری، اسید سیتریک و نمکهای آن (عمدتاً Na و K ) کاربردهای صنعتی خیلی زیاد در زمینه‌های مختلف دارند.
1-1) پیشینه: این اسید اولین بار در سال 1784 توسط Scheel از آبلیمو جداسازی و کریستالیه شد.
اولین بار به طور تجاری در سال 1826 توسط John و Edmond sturge در انگلستان تولید گردید.
در سال 1869 در انگلستان از کلسیم سیتریت وارده در ایتالیا تهیه گردید.
سیترات کلسیم را یک کارتل دولتی ایتالیا به نرخ بالایی فروخته بود.
این قیمت بالا توسعه خرید سیترات کلسیم و تولید اسید سیتریک را به تعویق انداخت.
در سال 1880 اسید سیرتیک توسط Adam و Grimux سنتز شد.
از آن زمان تا حال روشهای سنتزی متعددی ارائه شده‌اند که هیچ کدام به تولید صنعتی نرسیده‌اند و دلیل آن بازدهی کم و عدم توجیه اقتصادی این روشها نسبت به سایر روشهای تولید است.
شروع تولید اسید سیتریک به روش تخمیر به سال 1893 بر می گردد.
زمانی که wehmer (گیاه‌شناسی آلمانی) تشخیص داد که اسید سیتریک متابولیت کپکهای سیترومایسس ففریا نیز (citromyces pfefferionis) و سیترومایسس گلابر (glaber) است.
کوشش های زیاد wehmer برای تولید اسید سیتریک ناموفق بوده‌اند تا اینکه کوری در سال 1917 تولید انبوه اسید سیتریک به روش تخمیر سطحی را با آسپرژیلوس نایجر پایه‌گذاری کرد.
بعداً کوری به چاس فیرز پیوست و در سال 1923 کارخانه تولید اسید سیتریک به روش جدید را راه‌اندازی کردند.
این تخمیر با رشد میکروارگانیسم به صورت کشت سطحی همراه بود.
تولید میکروبی اسید سیتریک با روش کشت سطحی ادامه یافت تا اینکه اولین بار در سال 1951 فرآیند تخمیر غوطه‌وری پیشرفته در ایالت متحده امریکا توسعه داده شد.
ابداع این فرآیند تحول عمده ای در تولید اسید سیتریک ایجاد کرد.
از سال 1965 به بعد پیشرفت به سمت معرفی فرآیندهایی بود که در آن زمان از مخمرهای خاصی برای تولید اسید سیتریک استفاده شد.
در این فرآیندها ابتدا از کربوهیدراتها و سپس از آلکانهای نرمال استفاده می‌شد.
البته زمانی که هیدروکربنها به عنوان ماده خام استفاده می شدند، محصولات نفتی ارزان بودند و طبیعتاً تولید اسید در آن شرایط از نظر اقتصادی مقرون به صرفه بود به طوری که چاس فیرز پس از یک دوره استفاده از هیدروکربن به سمت استفاده از کربوهیدراتها تغییر جهت داد.
علاوه بر این، شرکت Liquichimica در ایتالیای جنوبی کارخانه دیگری با ظرفیت تولید سالیانه 50 تن سیتر ات سدیم از آلکانهای نرمال، تأسیس کر د که پس از دوره کوتاهی تعطیل شد.
علاوه بر دو روش تخمیر سطحی و غوطه‌ور، روش کشت حالت جامد نیز برای تولید اسید سیتریک قابل استفاده است.
از این روش بیشتر در کشورهای آسیایی جنوب شرقی استفاده می شود.
به طوری که هم اکنون 20% اسید سیتریک مصرفی ژاپن از این روش تولید می شود.
در سه دهه اخیر تمایل فزاینده‌ای برای استفاده از مواد خام جامد و کم ارزش صورت گرفته است.
-3) خواص فیزیکی اسید سیتریک اسید سیتریک بی‌آب به صورت کریستالهای شفاف بی‌رنگ یا پودر کریستالی سفید است که به طبقه بلورهای منظم الاضلاع سیستم حاوی سه محور غیرمساوی با تقاطع اریب تعلق دارد.
هر دو شکل تحت شرایط رطوبت معمولی وجود دارند، آبگیری از شکل تک آبه در هوای خیلی خشک اتفاق می افتد و تحت خلأ در حضور اسید سولفوریک غلیظ این عمل سریعتر رخ می دهد.
بلورهای بدون آب به تدریج در هوای مرطوب، آب را جذب می نمایند.
هر دو فرم بلورین تشکیل کلوخه داده و در هوای مرطوب سخت می شوند.
حلالیت اسید سیتریک در آب تابعی از دماست .
PH محلولهای اسید سیتریک به صورت تابعی از غلظت در شکل (1-2) نشان داده شده است.
نقاط انجماد و جوش محلولهای اسید سیتریک نیز در جدول (1-1) داده شده است.
ثوابت تفکیک اسید در به قرار زیر می‌باشند: و و جدول (1-4): حلالیت اسید سیتریک بدون آب جدول (1-5): PH و چگالی محلولهای آبی اسید سیتریک جدول (1-6): محلولهای بافر اسید سیتریک اسید سیتریک اسید ضعیف با ثابتهای یونیزاسیون و و در است .
لذا وقتی به صور ت جزئی در آب حل می شود، سیستم‌های بافری خیلی عالی تشکیل می دهد که در جدول بالا به آن اشاره شده است.
اسید سیتریک یک آبه با وزن مولکولی 210.14 از محلول آبی سرد، کریستاله میشود.
این شکل از اسید وقتی به آرامی حرارت داده میشود، در دمای آب خود را از دست داده و در محدوده دمایی ذوب میشود.
1-4) خواص شیمیایی اسید سیتریک اسید سیتریک در دمای با از دست دادن آب به شکل اسید آکونیتیک و با حذف دی اکسید کربن به انیدرید ایتاکونیک تبدیل می شود.
انیدرید ایتاکونیک به انیدرید سیتراکونیک باز آرایی میشود یا با آبگیری به شکل اسید ایتاکونیک در می‌آید.
افزایش آب به انیدرید ایتاکونیک خشک شده، اسید سیتراکونیک سیس را می‌دهد.
تبخیر محلول اسید سیتراکونیک در حضور اسید نیتریک، ایزومرترانس اسید سیتراکونیک یعنی اسید میزاکونیک را ایجاد می‌نماید.
اکسیداسیون اسید سیتریک در دمای با پرمنگنات پتاسیم، 1 و 3- استن دی کربوکسیلیک اسید را تولید می نماید.
در محصول، اسید اگزالیک است.
ذوب اسید سیتریک با هیدورکسید پتاسیم، اسیدهای اگزالیک و استیک را بوجود می‌آورد.
اسید سیتریک بلورهای نمک یک، دو و سه بازی را با بسیاری از کاتیونها تشکیل می دهد.
درجه هیدراسیون این نمکها متغیر است.
تری سدیم سولفات می تواند با 2 یا 5/5 مولکول آب کریستاله شود.
مخلوط شدن آن با کاتیونهای فلزی ، نمکهای کمپلکس نظیر و و ایجاد می نماید.
اسید سیتریک با بسیاری از فلزات تشکیل کمپلکس های پایداری مثل فروآمونیوم سیتراتها را می دهد که می توانند کریستاله شوند.
با بسیاری از یونهای فلزی در محلول، بوسیله تشکیل پیوند بین فلز و گروههای کربوکسیل یا هیدروکسیل می تواند شلات ایجاد کند.
گاهی اوقات تعدادی مولکول یا بیشتر اسید سیتریک در بر هم کنش با یونهای فلزی تجمع می‌یابند.
این خصوصیت برای هدایت رسوب دهی، تغییر پتانسیل شیمیایی و دیگر خصوصیات شیمیایی، ارزشمند است.
اسید سیتریک به آسانی با بسیاری از الکلها تحت شرایط معمولی در حضور کاتالیزورهایی نظیر اسید سولفوریک، پاراتولوئن، سولفونیک اسید، یک رزین تعویض یون، استری میشود.
کلریدهای اسیدی و انیدریدها با گروههای هیدروکسیل اسید سیتریک واکنش می دهند.
اپوکسایدها نظیر اکسیداتیلن، اکسید پروپیلن و اکسیداستیرن طی واکنش با اسید سیتریک یا استرهای آن در گروههای قابل دسترسی هیدروکسیل و کربوکسیل تشکیل پلیمر می دهند.
آمونیاک، آمینها، آمیدها و کربامیدها به همان صورت واکنش با اسیدهای کربوکسیلیک ساده، با اسید سیتریک وارد واکنش می شوند.
1-5) منابع طبیعی اسید سیتریک اسید سیتریک به صورت گسترده در گیاهان و جانوران وجود دارد.
اسید سیتریک کل سرم خون انسان تقریباً 1 وزن بدن انسان است.
جدول (1-7): میزان اسید سیتریک در چند گیاه و میوه جدول (1-8) اسید ستریک موجود در تعدادی از نسوج و مایعات بدن انسان 1-6) کاربرد اسید سیتریک همانطور که اشاره شد، اسید سیتریک به دو شکل بدون آب و یک آبه تولید می شود.
دمای انتقال بین دو فر م است.
شکل بدون آب توسط کریستالیزاسیون از محلولهای آبی داغ بدست می‌آید، در حالیکه شکل یک آبه توسط کریستالیزاسیون در دمای کمتر از بدست می آید.
هر دو صورت در صنعت مصرف می شوند.
میزان کاربردهای اسید سیتریک در صنایع مختلف عبارتند از : غذا، شیرینی و نوشابه‌سازی 75% ، داروسازی 10% و سایر صنایع 15% و در غذا، شیرینی و نوشابه‌سازی بیشتر مصرف داشته و به طور وسیع برای ترشی کردن فرآورده‌های غذایی استفاده میشود.
میزان استفاده از آن به عنوان پایدار کننده روغنها و چربیها منجر میشود.
از محلول اسید سیتریک در تمیز کردن بویلرهای ایستگاه قدرت و تجهیزات مشابه استفاده میشود.
جایی که در شوینده‌ها روی فسفات محدودیت وجود دارد، تری سدیم سیترات در تمیز کننده‌های ویژه و آبهای سخت جایگزین می شود.
سیترات آمونیوم آهن هنوز در درمان کم خونی استفاده میشود، اگر چه سایر نمکهای آهن به طور فزاینده‌ای ترجیح دارند.
مخلوطی از اسید سیتریک و نمکهای آن دارای ظرفیت بافری خوبی هستند و بوفور در داروسازی، صنایع غذایی و آرایشی استفاده می‌شوند.
برای حذف دی اکسید گوگرد خارج شده از دودکش ایستگاههای قدرت پیشنهاد شده از اسید سیتریک استفاده شود.
محلول بافری شامل نمک سیترات به عنوان یک عامل ضدعفونی کننده مورد استفاده قرار می گیرد.
استرهای اسید سیتریک حاصل از واکنش با طیف وسیعی از الکلها شناخته شده‌اند.
بویژه استرهای تری اتیل، تری بوتیل و استیل تری بوتیل به عنوان نرم‌کننده‌های غیرسمی در روکشهای پلاستیکی برای محافظت مواد غذایی استفاده می شود.
از کاربردهای دیگر اسید سیتریک می توان به موارد ذیل اشاره نمود: 1- نوشابه های الکلی و شربتها: اسید سیتریک به دلیل طعم ترش مطبوع، کمک به جوشش و کربناسیون به عنوان نگاهدارنده در شربتها و نوشابه‌ها مورد استفاده قرار می گیرد.
این اسید همچنین سبب جدا شدن فلزات که ایجاد تیرگی نموده و سبب تسریع فساد و رنگ و طعم می شوند، می‌گردد.
2- عصاره میوه‌جات و سبزیجات: به طور کلی مقادیر پایین PH، یک اثر حفاظتی بر روی پیگمانهای آب میوه جات اعمال می نماید.
وجود اسید سیتریک در عصاره میوه‌جات و سبزیجات و نهایتاً افت PH سبب افزایش مقاومت در برابر فساد می گردد.
در آب گوجه فرنگی توسط افزودن اسید سیتریک به میزان %0.1 از رشد میکروارگانیسمهای flatsour که سبب از بین رفتن طعم می گردند، جلوگیری می شود.
همچنین طعم طبیعی عصاره گریب فروت و سایر میوه‌جات به علت طعم ترش و مطبوعی که اسید سیتریک ایجاد می کند، تشدید می شود.
3- شیرینی جات: اسید سیتریک به منظور تشدید طعم میوه‌های مختلف مانند توت فرنگی، شاتوت و انگور در شیرینی پزی و بخصوص آبنبات‌سازی استفاده می شود.
در موارد بسیاری به علت حلالیت کم ساکیارز نسبت به قندهای احیاء بهتر است که ساکارز به دو قند ساده دکستروز و Lerulose هیدرولیز شود.
اضافه نمودن اسید سیتریک در خلال فرآیند پخت سبب هیدرولیز ساکارز به قندهای ساده که به آسانی کریستال نمی‌شوند، می‌گردد.
4- دسرها: در صنعت دسرهای ژلاتینی، کنترل PH از اهمیت خاصی برخودار می‌باشد.
زیرا که کیفیت ژلاتین تابع مقادیر PH است.
اسید سیتریک نه تنها PH را در اپتیمم مقدار خود یعنی 2-3.5 تنظیم می‌نماید، بلکه طعم مطبوعی ایجاد می نماید.
حلالیت بالا و غیرسمی بودن اسید سیتریک نیز در این صنعت اهمیت بسیار زیاد دارد.
5- ژله و مرباجات: اسید سیتریک، PH ژله‌ها و مرباجات را به نحوی تنظیم می نماید که پکتین بتواند به خوبی عمل نماید.
اضافه نمودن اسید سیتریک پس از تغلیظ نمودن مخلوط پخته شده قند، پکتین و عصاره ژله صورت می گیرد.
مقدار اسید سیتریک مصرفی بسته به نوع و خصوصیات پکتین متفاوت است.
6- میوه‌جات منجمد: اکسیداسیون مواد تولید کننده رنگ مانند کاتکولز (Catechols) سبب بیرنگی میوه‌جات می گردد.
هر چند اسید اسکوربیک که به طور طبیعی در میوه‌جات موجود است، به عنوان آنتی اکسیدانت عمل می نماید.
لیکن اثر حفاظتی آن تا زمانی است که توسط آنزیمهای میوه از بین نرود.
البته برای رفع این مسأله می‌توان از عمل blanching (از بین بردن آنزیمها توسط حرارت) استفاده نمود ولی این فرآیند سبب ایجاد طعم پختگی در میوه ها می شود که این طعم در محصولاتی که به صورت تازه منجمد می شوند، مطلوب نیست.
از طرفی وجود فلزات trace از قبیل مس و آهن نیز فساد اسید اسکوربیک را سرعت می بخشد که در این مورد blan ching هیچ تأثیری روی حضور این فلزات ندارد.
اسید سیتریک به دو منظور در بسته‌بندی کردن میوه‌جات منجمد بکار می رود.
اول آنکه