دانلود مقاله تئوری گرادیان

« بنام خدا »
تئوری گرادیان:
از میان تئوریهایی که فصل مشترک را بصورت ناهمگن در نظر می گیرند، تئوری گرادیان توجه بسیاری را بخود معطوف نموده است.

بطوریکه در سالهای اخیر مقالات مختلفی در این زمینه جهت پیش بینی کشش سطحی، اعم از مواد ساده و یا مخلوطها منتشر شده و محققین به قابلیت پیش بینی دقیق و صحیح این تئوری علی الخصوص در مقایسه با روشهای مشابه صحه گذاشته اند.

در تئوری گرادیان، قانون دوم ترمودینامیک جهت پیش بینی اجزاء تشکیل دهنده فصل مشترک و کشش سطحی آنها مورد استفاده قرار می گیرد.

اگر عبارتی برای تعریف تابع آنتروپی ها در یک سیستم غیرهمگن در نظر گرفته شود، می توان آن را به انرژی آزاد هلمهرلتز با استفاده از رابطه A= U-TS مرتبط نمود.

قانون دوم ترمودینامیک بدین صورت نیز می تواند بیان گردد: که در یک سیستم بسته و همدما، انرژی آزاد هلمهرلتز در حالت تعادل به تعداد کمینه خود میرسد.

این اصل کمینه شدن انرژی هلمهرلتز منجر به بنا نهادن مبنایی جهت ارزیابی وجود و پایداری ریز ساختارهای سیالات غیرهمگن می گردد [1].

در تئوری گرادیان انرژی آزاد هلمهرلتز حول حالت همگن بسط داده شده و آنگاه از جملات سوم به بعد این سری صرف نظر می گردد[2].

(1)
که ni گرادیان موضعی دانسیته جزء i را بیان می کند.

همانطور که در رابطه (1) مشخص است در غیاب پتانسیل خارجی، چگالی انرژی آزاد هلمهرلتز در واحد حجم) در یک سیال غیرهمگن می تواند بصورت مجموعی از دو عبارت: انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن f.(n) و یک عبارت تصحیح کننده که تابعی از گرادیان محلی دانسیته می باشد، یبان گردد.

ضرایب Cig که اصطلاحاً پارامتر تاثیر نامیده می شوند حاوی اطلاعاتی در خصوص ساختار ملکولی فصل مشترک بوده و اساساً معین کننده پاسخ گرادیان دانسیته به انحرافات موضعی پتانسیلهای شیمیایی از مقادیر توده می باشند.

‍[3]
اگر معیار حداقل انرژی گیبس بر روی رابطه (1) اعمال شود، دانسیته های تعادلی می بایست در معادله زیر که اولر- لاکرانژ نامیده می شود صدق کنند:
(2)
که در رابطه (2) : نمایانگر پتانسیل ترمودینامیکی بوده و بصورت بیان می شود.

حال اگر یک فصل مشترک مسطح که دو فاز توده را در یک سیال خالص از یکدیگر جدا می کند در نظر گرفته شود و مختصات آن بوسیله محور z که محور بر فصل مشترک می باشد بیان گردد.

رابطه (2) بدین شکل در خواهد آمد:
فرمول 3
For I,j,k =1,2,…N
با فرض آنکه تابعیت دانسیته پارامتر تاثیر قابل صرف نظر کردن می باشد [5و4و2] رابطه ( 3) صورت ارائه خواهد شد:
فرمول 4
اگر رابطه (4) در عبارت ضرب شده و سپس از آن انتگرال گرفته شود، بدست خواهد آمد.

فرمول 5
در رابطه (5) بوده که p فشار تعادلی می باشد.

شرایط مرزی این معادله بصورت n=nl و n=nv
z+ z-
می باشند که nv و nl بترتیب دانسیته های تعادلی فازهای بخار و مایع می باشند.

کشش سطحسی با این رابطه بیان می شود:
فرمول 6

با حذف متغیر z از رابطه ( 6) این رابطه حاصل خواهد شد:
فرمول 7
همچنین پروفایل دانسیته در فصل مشترک نیز از طریق انتگرال گیری از رابطه اولر- لاگرانژ بدست می آید:
فرمول 8 zo و no مقادیر مرجع بوده که بصورت اختیاری انتخاب می شوند.

از روابط فوق الذکر کاملاً مشخص است که با مشخص شدن وضعیت تعادلی فازهای بخار و مایع ( VLE ) داده های مورد نیاز تئوری گرادیان تنها شامل دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن و پارامتر تاثیر می گردد.

یک معادله حالت به تنهایی می تواند از یک سو تعادل فازهای مایع و بخار را مدل کند و از طرف دیگر دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز را مشخص نماید.

با داشتن یک معادله حالت و نیز روابط مربوط به پارامتر تاثیر می توان از تئوری گرادیان بمنظور پیش بینی رفتار فازی و نیز خواص فصل مشترک دوفاز ( کشش سطحی، پروفایل دانسیته و ...

) استفاده نمود.

همانگونه که ذکر شد تئوری گرادیان بمنظور تعیین پروفایل دانسیته در فصل مشترک و نیز محاسبه انرژی آزاد هلمهرلتز نیاز به استفاده از یک معادله حالت دارد که این معادله حالت در فرآیند محاسبه پارامتر تاثیر نیز دخالت خواهد داشت.

با توجه به اهمیت دو مقوله معادله حالت و پارامتر تاثیر در کارآیی و صحت پیشگویی کشش سطحی توسط این تئوری، این دو موضوع به تفکیک مورد تحلیل و بررسی قرار می گیرند.

الف- معادله حالت: از ابتدای پیدایش و شکل گیری تئوری گرادیان، تاکنون معادلات حالت مختلفی به همران این تئوری مورد استفاده قرار گرفته اند.

Corey و همکاران [ 4و6و7و8] تئوری گرادیان را با معادلات حالت درجه سوم ترکیب کردند.

Sahimi و همکاران [ 9 و 10 ] بمنظور محاسبه کشش سطحی ترکیب هیدروکربنها و دی اکسید کربن از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK استفاده نمودند.

Gupta و Robinson [11] نیز برای پیشگویی کشش سطحی مخلوط از هیدروکربنها و دی اکسید کربن تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK را مورد استفاده قرار داند.

Cornelisse و همکاران[12و13] برای پیشگویی کشش سطحی مخلوطهای دی اکسید کربن وهیدروکربنها و نیز سیستمهای آب والکل از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت، VTPR و APACT استفاده کردند.

Zuo و Stenby [14] با بکارگیری معادلات حالت درجه سوم نظیر PR و PRK و PT در کنار تئوری گرادیان، کشش سطحی مخلوطهای هیدروکربن- هیدروکربن را پیشگویی نمودند.

Kahi و Enders [15] با بخدمت گرفتن معادلات حالت SL و SAFT به همراه تئوری گرادیان موفق به پیش بینی کشش سطحی موادی نظیر متانول، هگزان نرمال، آب و بنزن شدند.

همچنین این دو محقق [16] جهت محاسبه کشش سطحی سیستمهای هیدروکربن- متانول از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SAFT استفاده نمودند.

Enders و همکاران [17] به همراه تئوری گرادیان از معادلات حالت SL ، SAFT و SAFT - PC بمنظور بررسی خواص سطحی سیستمهای پلی استایرن – دی اکسید کربن استفاده نمودند.

Miqueu و همکاران [2و18و19] از معادله حالت VTPR و تئوری گرادیان جهت محاسبه و پیش گویی 40 ماده خالص شامل آلکانها، آروماتیکها، سیلکوپارافین ها ملوکولهای غیر آلی و هیدروکربنهای هالوژنه استفاده نمودند.

Qneimada و همکاران [20] از معادله حالت CPA و تئوری گرادیان جهت پیشگویی کشش سطحی تعدادی ماده خالص نظیر آب و الکل استفاده کردند.

Mejia و همکاران [ 21] معادله حالت GPDA را در کنار تئوری گرادیان بمنظور پیشگویی کشش سطحی مواد خالصی مانند نرمال بوتان، دی اکسید کربن، سیکلوهگزان، نرمال دکان و نرمان تترادکان و نیز مخلوطهای دو جزئی نظیر دی اکسید کربن- نرمال بوتان، دی اکسیدکربن- نرمال دکان، دی اکسید کربن- سیکلوهگزان و دی اکسید کربن- نرمال تترادکان مورد استفاده قرار دادند.

همچنین محقق یادشده و همکارانش [22] از معادله حالت PR و قاعده اختلاط اصلاح شده Huron – Vidal به منظور محاسبه تعادل بخار-مایع 11 مخلوط دوجزئی شامل سیستمهای استن- کلروفرم و 1- پروپانول – آب استفاده نموده و سپس با بکارگیری نتایج حاصله در تئوری گرادیان ، کشش سطحی این مخلوطها را پیشگویی نمودند.

Lin و همکاران [23] با بکارگیری معادلات حالت VTPR و VTSRK در تئوری گرادیان، موفق به پیش بینی کشش سطحی در مخلوطهای دو جزئی قطبی و غیر قطبی شدند.

Perez-Lopez و همکاران [24] با ترکیب کردن تئوری گرادیان بامعادله حالت Mohanty-Davis که در آن مواردی نظیر شکل ملوکولی و بر هم کنشهای بین مولکولی لحاظ شده است، کشش سطحی چند دسته از مواد نظیر قطبی، غیرقطبی با قطعیت جزئی را پیشگویی نمودند.

پارامتر تاثیر ورودی مورد نیاز دیگر تئوری گرادیان پارامتر تاثیر می باشد.

جهت محاسبه این پارامتر روابط تئوری مانند آنچه Bongiorno و همکاران [3] و Yang و همکاران [25] مستقلاً ارائه نمودند،موجود بوده و بدین صورت بیان می گردد.

فرمول 9 که C.( s,n) تابع مستقیم سیال همگن در دانسیته n ، k ثابت بولتزمان، T دا برحسب کلوین و S نشانگر سطح می باشد.

پیچیده بودن محاسبات مربوط به روش تئوری از یک سو و در دسترس نبودن تابع مستقیم برای بسیاری از سیستمها [24] از سوی دیگر، محققین را به سمت استفاده از روابط تجربی جهت ارائه روابطی برای محاسبه پارامتر تاثیر بر حسب پارامترهای قابل اندازه گیری سوق داده است.

براساس مدل اصلی وان در والس [26] ( mean field approximation) با لحاظ نیروهای دو قطبی لحظه ای London ( v=b )، معادله(9) نتیجه خواهد داد: فرمول 10 که C پرامتر تاثیر، b,a ضرایب معادله حالت و v حجم مولار می باشد.

اگرچه ممکن است در سیالهای واقعی این مقدار با مقدار پیش بینی شده توسط وان در والس برابر نباشد، اما این نتایج حاکی از این حقیقت می باشد که در سیالهای غیرقطبی می توان انتظار داشصت که عبارت نسبت به تغییرات دما و دانسیته حساسیت اندکی داشته باشد[7] .

کارهای انجام گرفته توس McCoy و Davis [5] و نیز Covey و همکاران [4] از این مطلب حکایت دارد که تابعیت پارامتر تاثیر از دانسیته چندان قابل قبول نبوده بطوریکه می توان از آن صرفنظر نمود.

بنابراین جهت محاسبه C یکی از دو گزینه ثابت بودن ضریب C و یا تابع دما بودن آن می بایست پذیرفته شود.

بسیاری از محققین [ 13و15و24و27-29] به دلایلی نظیر آسان تر کردن تئوری و یا پیشگویی بهتر تئوری در مواردیکه پارامتر تاثیر ثابت استع پارامتر تاثیر در عددی ثابت و بدون در نظر گرفتن تابعیت دمایی فرض نمودند.

در مقابل عده دیگری از محققین[7و30و31] جهت محاسبه پارامتر تاثیر از یک سوی روابط تجربی استفاده نموده اند که تعدادی از آنها بدین شرح می باشد: Corey و همکاران [7] چنین رابطه ای را برای محاسبه پارامتر تاثیر بدست آورده اند : 11- C= 0.27 ( ab2/3) + 2×10-67Jm5 رابطه (11) از برازش منحنی بر روی داده های کشش سطحی تعدادی از نرمال آلکانها ( C6 تا C16 ) بدست آمده است.

Cornelisse [ 30 ] این رابطه را پیشنهاد نمود: 12- C= P1+ P2T ثوابت P1 و P2 بر داده های کشش سطحی 50 ماده از دسته های مختلف نظیر آلکانها، آلکانها،الکلها، مواد آلی قطبی، آروماتیکها، ترکیبات هالوژنه و گازها انطباق داده شدند.

Zno و Srenby [31] نشان دادند: فرمول 13 که w ضریب بی مرکزی می باشد.

رابطه یادشده در مورد 86 ماده غیرقطبی و یا مختصر قطبی بکار برده شد.

رابطه ای که Carey و همکاران [7] ضمن معادله (11) بیان می کنند تنها در مورد تعداد اندکی از مواد آنهم با کشش سطحی بالا و در محدوده باریکی از دما مورد استفاده قرار گرفته است و از اینرو ترکیبات سبک تر استفاده از آن پیشنهاد نمی شود.

علاوه بر آن، برروی معادله حالت PR بکار رفته در آن هیچگونه تصحیح حجمی صورت نگرفته و بنابراین عدم صحتی که در پیشگویی حجم مایع در این معادله حالت وجود دارد به مقادیر پارامتر تاثیر نیز مستقل می شود.

اگرچه Cornelisse [30] مقادیر مربوط به P1 و P2 را در رابطه (12) برای هر ماده خالص بدست آورد اما موفق نشد که یک روند مشخص را برای این ثوابت معلوم کند.

همانند Carey و همکاران [7] ، Zuo و Stendy [31] از معادله حالت PR بدون اعمال هیچگونه تصحیح حجمی استفاده نمودند، بنابراین خطاهای ناشی ازعدم توانایی معادله حالت در پیشگویی صحیح حجم مایع در محاسبات مربوط به پارامتر تاثیر دخالت خواهد داشت.

Miquen و همکاران [32] با استفاده از داده های کشش سطحی و رابطه فرمول 14 پارامتر تاثیر را در دماهای مختلف محاسبه نمودند و چنین رابطه ای را برحسب دمای کاهیده برای مواد مختلف پیشنهاد نمودند: 15- که در آن 16- 17- همانطور که در رابطه (15) مشخص است پارامتر تاثیر بدست آمده تابع دما میباشد .

نکته دیگر در خصوص روابط بدست آمده توسط Miquen و همکاران [32] آنست که این روابط تنها در شرایطی معتبرند که معادله PR به همراه تئوری گرادیان جهت پیشگویی مواد غیرقطبی بکار رفته باشند.

Lin و همکاران [23] نشان دادند که در دماهای پایین تر با افزایش دما.

مقدار پارامتر تاثیر بکندی افزایش می یابد در حالیکه در نزدیکی دای بحرانی این افزایش بسیار شدیدتر می گردد.

این محققین پارامتر تاثیر را برای هر ماده بصورت رابطه ای از دمای کاهیده (t= 1- ) بدست آوردند و برای t>0.05 چنین رابطه ای را پیشنهاد نمودند: فرمول 18 که k0 و k1 و k2 ضرایب ثابتی هستند که از انطباق رابطه با داده های تجربی بدست می آیند و برای هر ماده مقداری مخصوص بخود وجود دارد.

بمنظور تعمیم پارامتر تاثیر حاصل شده برای سیالات قطبی و غیرقطبی، ضرایب k0 و k1 و k2 برحسب ضریب تراکم پذیری بحرانی ، ZC ، ضریب بی مرکزی ، W و همان دو قطبی کاهیده، Mr، با لحاظ معادله حالت مورد استفاده بدین شکل بیان شده اند.

19- 5.436×10-6(Mr)2-k0=-2.985+9.332zc+10.859zc2-1.990w+1.798w2 : معادله حالت VTPR معادله 20 معادله 21