1- مقدمه: کشاورزان همواره در طول تاریخ با علف های هرز در مبارزه بودهاند و در این راه به پیشرفتهای قابل ملاحظهای دست یافتهاند.
بشر مبارزه با علفهای هرز را از طریق دست و استفاده از حیوانات شروع نمود و در حال حاضر این راه از طریق مکانیکی و شیمیایی ادامه مییابد.
پیشرفتهای به دست آمده برای مبارزه با علفهای هرز همواره با پیشرفتهای بشر در به کارگیری انرژیهای مختلف همراه بوده است به طوریکه بشر در این مسیر ابتدا از نیروی انسانی و حیوانات اهلی استفاده نمود و به تدریج انرژیهای فسیلی را جایگزین آنها کرده است.
در حال حاضر کشاورزان چهار روش را برای مبارزه با علفهای هرز در پیش رو دارند که عبارتند از: 1- روشهای زراعی 2- روشهای بیولوژیکی 3- روشهای مکانیکی 4- روشهای شیمیایی.
از این روشها، روش شیمیایی از همه رایجتر شده است و امروزه افزایش وابستگی به علفکشها باعث بروز مشکلاتی از قبیل مقاومت علفهای هرز به علفکشها و آلودگی آب و خاک به سموم است.
جدول 1-1 تولید آفت کش ها در هند (تولید 1000تن) %installed capacity 97-1996 %change 96- 1995 Herbicide 6/55 0/1 1/11 + 9/0 D- 4 و 2 8/17 8/0 3/33 - 2/1 butachlor 30 09/0 7/35 - 14/0 fluchloralin 8/96 0/3 1/11 + 7/2 isproturon مصرف علفکشها در کشورهای توسعه نیافته مثل هند فقط 3/0 است در حالیکه در کشورهای توسعه یافته مثل کره و ژاپن به ترتیب 6/6 و 8/10 است.
یک علفکش در مفهوم گسترده کلمه، ترکیبی است که قادر به از بین بردن و آسیب شدید به گیاهان می باشد و می تواند جلوی رشد گیاه را بگیرد و یا بخشهایی از گیاه را از بین ببرد، که ممکن است بیابانی و خودرو باشد و یا نوع پرورشیافته آن در مکانهای مختلف میروید[1].
1-2- تاریخچه: اولین علفکش ثبت شده در ایران مربوط به سال 1347 میباشد و از آن تاریخ تا کنون 70 علفکش از گروههای مختلف در ایران به ثبت رسیده است.
به این ترتیب به طور متوسط از زمان ثبت اولین علفکش تا کنون سالانه دو علفکش به ثبت رسیده است.
روند ثبت علفکشها با توجه به شرایط سیاسی و اجتماعی حاکم بر جامعه نوسانات شدیدی داشته است.
بیشترین تعداد علفکشها در حد فاصل سالهای 1347 تا 1350 و سالهای 1350 تا 1355 بوده است و از آن تاریخ به بعد به دلیل وقوع جنگ تحمیلی و مشکلات حاکم بر کشور این روند کاهش یافته، تا جائیکه بین سالهای 1360 تا 1365 تنها دو عدد علفکش جدید به ثبت رسیده است.
از سال 1365 با پشت سر گذاشتن پارهای از مشکلات در کشور ما ثبت سموم جدید بیشتر شده و این روند ادامه یافته است.
تا اینکه در 5 سال اخیر حدود 13 علفکش جدید به ثبت رسیده است [2].
در طی بیست سال گذشته همواره در دنیا سهم فروش علفکشها از کل سموم آفتکش فروخته شده بیشتر است.
شکلهای زیر سهم فروش جهانی علفکشها و حشرهکشها و قارچکشها و بقیه سموم کشاورزی را در سالهای 1980 و 2000 نشان میدهد.
شکل (1-1) : سهم جهانی فروش علف کش ها ، حشره کش ها و قارچ کش ها از کل سموم فروخته شده در سال 1980 سموم سهم جهانی فروش علفکش ها، حشره کش ها و قارچ کش ها از کل سموم فروخته شده در سال 2000 سموم علیرغم اختلاف جزئی که در سهم هر یک از آفتکشهای فروخته شده در این دو سال مشاهده میشود ولی همواره بیشترین سهم مربوط به علفکشها است.در برخی از کشورها مانند آمریکا سهم فروش علف کش ها از کل آفت کش های بفروش رسیده از این مقدار هم فراتر رفته است و بر اساس اطلاعات مو جود در سال 1993 حدود 68% از سموم فروخته شده در بخش کشاورزی آمریکا مربوط به علف کش ها بوده است]3[.
1-3- کاربردها : دینیتروآنیلینها علفکشهایی هستند که برای کنترل علفهای هرز باریک و پهن برگ در برخی از محصولات زراعی مورد استفاده قرار میگیرند.
این علفکشها از نوع پیشرویشی بوده و در خاک مصرف شده و از طریق جلوگیری از تقسیم و طویل شدن سلول مانع از رشد علفهای هرز میگردند.
از جمله مکانیزمهایی که باعث مقاومت گیاهان زراعی نسبت به علفکشهای دینیتروآنیلین میشود، میتوان به متابولیسم علفکش و جاسازی علفکش در بخشهای لیپیدی و تغییر محل عمل علفکش اشاره نمود.
علفکشهای دینیتروآنیلین به خانوادهای از ترکیبات شیمیایی تعلق دارند که مکانیزم اصلی عمل آنها دپلیمریزاسیون میکروتوبولها است.
میکروتوبولها از اجزای ضروری برای تقسیم سلولی و طویل شدن سلولهای ریشه هستند این علفکشها به مختل کننده تقسیم میتوز نیز معروفند.
وقتی علف کش های دی نیترو آنیلین از طریق اختلال در فعالیت میکرو توبول ها، از تقسیم سلولی جلوگیری می کنند تقسیم سلولی ناقص صورت می گیرد و گاهی اوقات منجر به تولید سلولهای چند هسته ای می گردد.
این علف کش ها گیاهان و قسمت هایی از گیاهان که سریع رشد و تقسیم می شوند را تحت تاثیر قرار می دهند.
تقسیم سلولی ابتدا در نواحی مریستمی گیاه اتفاق می افتد.
بنابراین وقتی دی نیترو آنیلین ها با نواحی مریستمی تماس حاصل می کنند، از تقسیم سلولی آنها جلوگیری به عمل می آورند.
جدول (1-2)علفکشهای دینیتروآنیلین ثبت شده در ایران خانواده شیمیایی نام عمومی نام تجاری دینیتروآنیلین تریفلورالین اتانفلورالین دینیترآمین پندیمتالین ترفلان سونالان کوبکس استومپ اتصال دینیتروآنیلینها به ذرات خاک باعث محدود شدن حرکت آنها به سوی گیاه میشود.
هنگامی که گیاهچه از درون لایههای خاک تیمار شده با علفکش دینیتروآنیلین به سمت بیرون خاک رشد میکند، این علفکشها به سهولت در غشاهای چربی گیاهچه حل میشوند.
از آنجا که پس از جذب سرعت انتقال این علفکشها زیاد نیست، بنابراین به جز دینیتروآنیلینهایی که با منطقه مریستمی تماس حاصل میکنند و وارد هسته سلولها میگردند، بقیه اثر کمی بر جا میگذارند.
علفکشهای دینیتروآنیلین هیچگونه اثری بر روی تقسیم میتوزی سلولهای حیوانی ندارند.
این علفکشها برای پرندگان بیخطرند،در خصوص نحوه توزیع علف کش های دی نیتروآنیلین در قسمت های مختلف سلول اطلاعات زیادی در دست نیست.
دینیترآمین: (Dinitramine) علفکشی از گروه دینیتروآنیلینها که جذب آن از طریق ریشه است.
اثر آن مانع جوانه زدن بذر و بازدارنده ریشه است.
دینیترآمین با نام تجاری کوبکس (Cobex) با فرمولاسیون EC 25% ، دارای وزن مولکولی(2/322= MW)،رنگ زرد کمرنگ،نقطه ذوب5/94 درجه سا نتی گرادوساختمان مولکولی زیرمی باشد ساختمان کوبکس مقدار مصرف آن 3 لیتر در هکتار برای پنبه و سویا میباشد.
علاوه بر آن برای کنترل علفهای هرز غلات دانهریز، سبزیجات و همچنین درختان میوه کاربرد دارد.
در صورتی که این علفکشها بلافاصله پس از مصرف، با لایه 5 سانتیمتری بالای خاک مخلوط شوند، خطر تجزیه نوری کم میشود.
از آنجا که حلالیت این علفکشها در آب کم است بنابراین در منطقهای که اکثر علفهای هرز جوانه میزنند باقی خواهند ماند]3.[ فرمولاسیون، ترکیبات یک علفکش است که به وسیله سازنده برای استفاده عملی تهیه میشود.
فرمولاسیون همچنین نشاندهنده تمامی اجزای ترکیبی محتوی ظرف است که شامل ماده فعال (مسموم کننده واقعی) به اضافه مواد خنثی همچون مواد حلشدنی، مواد رقیق کننده و مواد افزوده شده دیگر می باشد]4[.
علفکشهای قابل استفاده باید به راحتی قابل حمل باشند و اگر به طرز صحیحی استفاده شوند، بتوانند به صورت یکنواخت و دقیقی بدون هیچگونه ضرری برای استفاده کننده مصرف شوند.
اکثرعلفکش ها طوری فرموله شده اند که بتوان آنها را با یک حمل کنندۀ مناسب و راحت به کار برد.
علفکش های رایج که با قابلیت اسپری تهیه شده اند، به گونهای فرموله شدهاند که میتوان آنها را با آب، با کودهای مایع و یا با روغنهای با غلظت گازوئیل به کار برد.
بعضی از علفکشها به نحوی فرموله شدهاند که سموم به صورت گرانولهای خشک یا ذرات پوششدار (pelleted) از مخازن خارج میشوند.
علفکشها را معمولاً به صورت گرد (dust) استفاده نمیکنند زیرا علاوه برمشکل حمل و نقل احتمال فرار (drift) آنها به طرف گیاهان حساس غیر هدف نیز وجود دارد[5].
فصل دوم عنوان :ادبیات تحقیق مقدمه حضور آفت کش ها به طور کلی اکوسیستم را تحت تاثیر قرار می دهند.بنا براین لزوم کنترل دقیق و میزان مصرف درست آنها مدنظر است.
هرچند علف کش ها در کشاورزی کاربرد وسیعی دارندولی وجود بشر به طور غیر مستقیم با این سموم در معرض خطر قرار گرفته که عمده خطرات مربوط به مقادیر کم آنها در مواد غذایی ومنابع آبی می باشد.
این فصل به بحث در مورد روشهایی از قبیل اسپکتروفتومتری، الکتروشیمی، استخراج و کروماتوگرافی در مورد اندازه گیری سموم دفع آفات اختصاص یافته است .
یاسمین شاها[1] و همکارانش در سال 2006 ، روی ترکیب استاران که نام عمومی علف کش فلورکسی پیر( 4- آمینو 3و5- دیکلرو 6 فلوئور و 2- پیریدولوکسی استیک اسید) می باشد، به روش اسپکتروفتومتری مطالعه کردند.
علفکش استاران از لحاظ اسپکتروفتومتری به وسیله روش دیآزوتیزاسیون در یک سیستم تزریق جریان تعیین شده است.
شکل (2-1) ساختمان استاران گروه NH2 در موقعیت پارا در ترکیب استاران برای واکنش دیآزوتیزاسیون مورد استفاده قرار گرفت.
استاران با نیتریت دیآزو شده و محصول حاصل با نفتول کوپل میشود .جذب رنگ آزو در 395 نانومتر با ضریب جذب مولار ×104 lmol-1cm-15/1 اندازهگیری شده است.
منحنی کالیبراسیون در گستره 6/0 تا 10 میکروگرم بر میلیلیتر خطی و انحراف استاندارد نسبی (R.S.D) برابر %67/1 و نمونهبرداری از 60 نمونه در ساعت انجام میشود.
بازده تعیین استاران %96 بود و این روش به طرز موفقیتآمیزی برای تعیین جزء فعال علفکش استاران در نمونههای غذایی مورد استفاده قرار گرفت.
این علفکش در اروپا برای کنترل ضروری سالیانه و بادوام علفهای پهنبرگ به کار میرود.
در دانههایی از قبیل گندم و جو و جودوسر و محصولات چراگاهی نیز مورد استفاده قرار میگیرد [6].
سوبووا[2] و همکارانش در سال 2006،به بررسی فلوئورسانسی آفتکش آسولام به روش تجزیه تزریق جریان پرداختند.
آسولام یک متیل 4- آمینوبنزین سولفانیل کربامات است و برای کنترل علفهای پهنبرگ و پایا و گیاهان غیر گلده به کار میرود و دارای ساختمان مولکولی زیر است.
شکل (2-2) ساختمان آسولام آسولام اغلب به وسیله دی آزو شدن گروه آمین که با معرف مارشال[3] [7] کوپل شده، تعیین می شود.
این روش از لحاظ تجزیه ای دارای انتخاب گری کمی می باشد.
بررسی روی این سم به روش تابش فلوئورسانسی صورت می گیرد.
در این آزمایش دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته، مطالعه شده و ماکزیمم شدت فلورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و نشری 342 نانومتر مشاهده شده است.
تاثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ،حضور سورفاکتانت ، حلال قطبی و مقدار اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته و گستره کالیبراسیون با یک معادله خطی از 01/0 تا 3 میلی گرم برلیتر برای تزریق جریان و 005/0 تا 15 میلی گرم برلیتر از آسولام برای روش پیوسته به دست آمده است.
انحراف استاندارد نسبی برای هر دو روش 1% بود، بعد از بررسی این روش برای نمونه های آبی مختلف به کار برده شد.روش پیوسته بعداز استخراج فاز جامد،برای حذف مواد مزاحم ازماتریس نمونه به کار رفته ، (10-8) pH= می باشد]7[.
کار موجود بر پایه مطالعه تأثیر سورفاکتانت روی فلوئورسانس ساده آسولام با اثر تابش ماوراء بنفش همراه می باشد.
این روش ،یک روش ساده برای تعیین آسولام در نمونههای آبی است.
بنابراین تجزیه تزریق جریان (FIA) به عنوان یک تکنیک تجزیهای معمولی برای تعیین آسولام انتخاب شده است.
برای رسیدن به این هدف، مطالعه روش پیوسته به وسیله تأثیر پارامترهای مختلف روی نمونههای آّبی شروع شد.
این آزمایش روی تعیین تجزیهای آفتکش آسولام که بر پایه فلوئورسانس طبیعی است پایهگذاری شده و با هر دو روش تزریق جریان و یا روش پیوسته صورت می گیرد.
ماکزیمم شدت فلوئورسانس در pH محلول بازی و در طول موج جذبی 258 نانومتر و طول موج نشری 342 نانومتر مشاهده شده و تأثیر پارامترهای مختلف تجربی همانند pH ، حضور سورفاکتانت و یا حلال قطبی و مقدار اکسیژن حل شده مورد مطالعه قرار گرفته است[8].
در این آزمایش، مزیت سیستم تزریق جریان، یکی سریع بودن و دیگری کم خرج بودن آن است..
روش پیشنهاد شده دارای حد تشخیصی برابر 5 میلیگرم بر لیتر می باشد.
روش تزریق جریان این امکان را فراهم میآورد که 78 نمونه در ساعت مورد آزمایش قرار گیرد .
پاولیکوا[4] و همکارانش در سال 2006 بر رو ی ترکیب برموکسینیل(3و5 دی-برومو-4هیدورکسیبنزونیتریل) که یک علفکش نیتریلی است و برای کنترل علفهای پهنبرگ به ویژه در جو و ذرت و ذرت خوشهای و پیاز و نعنا و محصولات دیگر از این قبیل به کار برده میشود مطالعه نمودند.
این آفتکش فتوسنتز را متوقف میکند و ساختمان مولکولی آن در شکل زیر نشان داده شده است.
شکل( 2-3) ساختمان برموکسینیل ابوبکر[5][9]، فرایندکمولومینسانس پراکسی اگزالات را برای تعیین علفکشهای فنلی در خاک بررسی کرد.
یک استر به وسیله واکنش با تری اتیل آمین بی آب و اگزالیل کلرید در تتراهیدروفوران(THF) تشکیل وبعد از حذف مایع دوباره در THF که شامل 9و10 فنیل آنتراسن است حل شد.
تزریق H2O2 به داخل سل کوارتز استاندارد دستگاه اسپکتروفتومتر، نشر نور را ایجاد کرد که در دو وقفه زمانی متفاوت