دانلود مقاله آزمایش ها در سینتیک شیمیایی میکروسکوپی

معرفی آزمایشها در سینتیک شیمیایی میکروسکوپی دو هدف عمومی دارد.

هدف اول عبارت است از خصوصیات و تأکید جزئیات مکانیسم پیچیده در مراحل شیمیایی پیچیده.

در این مطالعات آزمایشگر به اندازه‌گیری بسیاری خصوصیات واکنش مانند وابستگی سرعت واکنش به غلظت و دما، هویت گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌های حاضر در سیستم و غلظت آنها و وابستگی‌‌‌های زمان و یا وسعت فرآیند واکنش تلاش می‌‌‌کند.

چنین اندازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیریهای، میزانی و معیاری یرای تست کردن مدل مورد اندازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری در مکانیسم واکنش تأمین می‌‌‌‌‌کند.

اعتبار مکانیسم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند با داده های مشاهده شده آزمایش تست شود.

مثلاَ به وسیله انتقال شرط اصلی مکانیسم به مدل ریاضی پیشگوئیها ایجاد می شوندتا ببینیم هر مدل با راه‌های آزمایش جدید و قدیم سازگار است یا نه؟

مرحله بعدی سازگار کردن مکانیسم پیچیده در نظر گرفته شده با داده آزمایشی است.

یکبار پارامترهای جدید سرعت در نظر گرفته می شوند و کفایت مکانیسم به وسیله مشاهده انحرافات پیشگویی نتایج آزمایش تست می شود یک روش شامل اندازه گیری ثابتهای سرعت در شرایط اولیه غلظت متفاوت است.

اگر مدل مورد نظر درست باشد مقدار ثابت سرعت تحت تغییرات ثابت خواهد بود و اگر مدل نامناسب باشد یک مکانیسم جدید باید در نظر گرفته شودکه شامل داده های آزمایشی جدید است هدف دوم آزمایشات در سینتیک شیمیایی ماکروسکوپی مطالعه سینتیک واکنشهای بنیادی مشخص است.

این مطالعات داده‌های سرعت را برای مراحل بنیادی آماده می‌‌‌‌کند.

در طرح آزمایشی یک واکنش تک مرحله‌‌‌‌ای در مکانیسم واکنشهای پیچیده مطالعه می‌‌شودچنین مطالعاتی در حد وسیعی ممکن هستند زیرا پیشرفت وسیعی در ردیابی مسیر حد واسطهای کوتاه مدت آزمایش به وسیله اسپکترو سکوپی صورت گرفته است.

هدف ما در این فصل معرفی مفاهیم پایه اندازه‌گیری سنتیکی و نشان دادن اینکه چطور اطلاعات ثابت سرعتها تعیین می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

در بحث ارزیابی ثابتها برای مراحل بنیادی بوسیله اندازه‌‌‌‌‌‌‌گیری مشاهدات روی سیستمهای پیچیده نمی‌‌‌توان تأکید کرد زیرا دانستن خطاهای آزمایشگاهی به واقعیت ارزیابی داده ها اشاره دارند.

اساس دستیابی سینتیکهای شیمیایی ماکروسکوپی کاربردی: خلاصه برآوردهای سرعت در مدل نهایی بررسی انحرافات آزمایشگاهی از پیشگوئیهای مدل از طریق حساسیت آنالیز سازگار کردن اندازه مدل به داده و برآورد سرعت روش آزمایشگاهی منابع آزمایشگاهی مدل ریاضی اختراع(تجدیدنظر) مراحل واکنش از دانش اولیه تکنیکها برای اندازه‌‌‌‌گیریهای سینتیک طرحهای عمومی روشهای آزمایشگاهی در سینتیک شیمیایی بوسیله سه طرح مشخص می‌‌شوند: 1- روش آشنا‌سازی 2- حد واسط مناسب 3- روش کشف و بررسی روش آشنا‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌سازی: قبل از اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد مولکولهای واکنشگر باید فعال شوند و به یک انرژی نیاز دارند تا واکنش انجام گیرد.

روشهایی که می‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند استفاده شوند شامل فعالسازی دمایی، تخلیه الکتریکی، فعالسازی شیمیایی و فعالسازی نوری می‌‌‌‌‌‌باشد.

پر کاربردترین راه برای شروع واکنش فعالسازی دمایی است که در این حالت به یک مولکول واکنشگر به وسیله تصادف با مولکولهای دیگر به وسیله تصادف دیوارهای مولکول واکنشگر با کوره در اثر برخورد انرژی انتقال داده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

اگر انرژی مولکول فعال شده بالا باشد حداقل انرژی واکنش تأمین شده و واکنش ممکن است اتفاق بیفتد.

در این روش سیستم به وسیله یک حرارت واحد مشخص می‌‌‌‌‌شود که برای بیشتر آزمایشات محدوده دما بین (k 3000-300) است.

تخلیه الکترکی نیزدر واکنشها‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ی آشنا سازی مؤثرند.

دونوع اغلب استفاده می‌‌‌‌‌‌‌شوند.

میکرو موج ها () و تخلیه‌‌‌‌‌های فرکانس رادیویی().

در هر دو مورد الکترونهای آزاد که در واکنش مخلوط حاضرند به وسیله میدانهای میکرو موج به انرژیهای سینتیکی بلند شتاب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیرند.

این الکترونها به این ترتیب گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بار دار شده اضافی را بوسیله یونیزاسیون تماس الکترونی تولید می‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

به دلیل اینکه نقش الکترونها‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ی سبک در اندازه حرکت انتقالی نسبت به اجزاء مولکولی سنگین تر کمتر است سینتیک حرارتی گاز سرد می‌‌‌ماند و بر خلاف بر انگیختگی حرارتی که فقط منجر به شکست ضعیفترین بانددر مولکول می‌شود، تخلیه‌های الکترونی سبب پهناور شدن قطعه و اتم‌های تولید شده رادیکالها و یونها می‌شود.

تخلیه‌های الکتریکی منابع تمیزی برای رادیکالهای آزاد نیستند ولی منبع بسیار خوبی برای اتمها هستند.

منابع فعالسازی نوری معمولاَ یک واکنش را بوسیله توزیع بر روی یک مولکول نوری واکنشگر که به دنبال جذب نور می‌‌‌باشند شروع می‌‌کنند.

طول موج های استفاده شده برای شروع واکنشهای‌‌‌‌ فتو شیمیایی محدوده () را دارد.

اگر شدت نور کم باشد یک فوتون نوری مشاهده خواهد شد.

اگر نور ماوراء بنفش باشد (mn 300)در طول یک فوتون خواهد داشت و انرژی در حدود می باشد.

با این مقدار انرژی به حالتهای الکترونیکی موجود توزیع داده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.یک منبع نوری بتواند این انرژی را آماده کند لامپ جیوه است که به طور اساسی یک لامپ با خروجی 1000 وات است که شامل یک محدوده پهن طول موج ها می‌‌‌‌‌‌‌‌شود که از ناحیه ماوراء بنفش بر ناحیه مرئی می‌‌‌روند.

سیستم های سینتیکی سیستم های استاتیک معمولاَ واکنشهای شیمیایی در تعدادی ظرف حباب گازی یا در لوله آزمایش و یا در سلول زنده و غیره اتفاق می‌افتد که تعداد زیادی از هرگونه فعال را در حجم ثابت ظرف نگه می‌دارند و اندازه حد واسط را ثابت نگه می‌‌‌‌‌‌‌دارند و یک سیستم استاتیک را انتخاب می‌کند.

برای واکنش فاز گاز ظرف واکنش اغلب استوانه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای یا کروی شکل یا شیشه‌ای می‌باشد که مناسب در یک کوره با حرارت کنترل شده می‌‌‌باشد و به یک سیستم خلاء متصل است.

بعد از تهی‌سازی ظرف با فشار اندازه گرفته شده با یک واکنشگر مناسب یامخلوطی از واکنشگرها و احتمالاَ یک گاز باقی بی‌اثر پر می‌‌‌شود و در آن پخته می‌‌‌شود.

اگر مخلوط واکنشگر‌ها استفاده شود واکنش در سیستم استاتیک باید طراحی شود پس می‌توانیم واکشگر‌ها را مخلوط کنیم.

در یک سیستم استاتیک معمولاَ یک زمان معین برای واکنشگر وجود دارد تا ظرف پر شود و به یک دمای تعادل برسد این زمان اغلب سرعت‌های تعدادی از واکنشها را که بااستفاده از تکنیکهای اندازه گیری قرار دادی می‌توانند اندازه گیری شوند محدود می‌‌‌‌کند.

برای یک ظرف واکنش استوانه ای شکل زمان مخلوط کردن به صورت یقین می‌‌‌‌شود که طول مجزا)) y ضریب انتشار که بستگی به فشار کلی مجرای واکنش دارد.

دانستیه کلی مولکول ها قطر برخورد برای جفت مولکولی سرعت نسبی : ثابت بولتزمان T دمای کلوین جرم کاهش یافته جفت برخورد بعنوان مثال: زمان واکنش به طور روشنی اندازه‌گیری می‌‌‌‌شود و دارای خطاهای جدی در اندازه گیری سرعت خواهد بود.

یک راه برای مطلوب ساختن این محدودیت زمان، آشنا سازی واکنش به وسیله تخلیه الکتریکی و مشاهده محصولات به دنبال آغازسازی به وسیله بررسی اسپکتروسکوپی زمان است: Flow sistems این واکنشها شامل اتم ها و یونهای شکل پیدا کرده در ادامه تخلیه می‌‌‌‌‌‌باشند برای چنین سیستم‌ها یک سیستم باز طراحی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که واکنشگر‌ ها وارد می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و محصولات محیط واکنش را ترک می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

این واکنشها شامل اتمها و یونهای شکل پیدا کرده در ادامه تخلیه می‌‌‌‌‌‌باشند برای چنین سیستم‌ها یک سیستم باز طراحی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که واکنشگر‌ها وارد می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و محصولات محیط واکنش را ترک می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند.

تغییر در تعداد گونه‌های iدر حجمd v در یک فاصله Z : تغییر سرعت شیمیایی گونه اول است که در حجم ثابت اتفاق می‌افتد.

A فضای انتخابی – عبوری است.

در حالت ایستا شرایط جریان درZ ثابت است.

بنابراین: برای واکنش مرتبه اول با معادله با ثابت سرعت داریم: با جایگزینی در معادله فوق داریم: اگر غلظت گونه x در طول لوله جریان اندازه‌گیری شود و اگر برحسب z رسم شود، شیب می‌شود.

همین نتیجه با اندازه‌گیری غلظت با زمان و رسم برحسب t مشاهده می‌شود.

برای یک واکنش مرتبه دوم ما به سادگی مقدار یکی از واکنش دهنده‌ها را خیلی زیاد می‌گیریم تا واکنش شبیه مرتبه اول گردد.

مزیت اصلی سیستمهای Flow این است که فرایندهایی که از نظر سرعتی در سرعتهای بالا هستند می‌توانند اندازه‌گیری شوند.

نیاز اولیه برای موفقیت اندازه‌گیریهای Flow.

غیر توربلنت بودن جریان می‌باشد.

شرط لازم این است که عدد رینولاز باید کمتر از 2.30 باشد.

v سرعت جریان خطی یعنی می‌باشد.

قطر لوله است و p دانستیه گاز و دیسکوزیته ویژه گاز می‌باشند.

البته یک تکنیک Flow توربلنت که اندازه‌گیری در فشارهای بالاتر را مجاز می‌سازد اخیراَ توسط مولینا و کاورکرز توسعه یافته است.

واکنشهای سریعتر به وسیله استفاده از پمپهای بزرگتر اندازه‌گیری می‌شوند.

هر چه جریان سریعتر و فشار جزی‌تر باشد، محدودیت زمانی بیشتر می‌شود.

سیستمهای Flow مطالعات بسیار مفیدی البته در محدوده‌ای دمایی وسیعی از واکنشهای یونی – مولکولی را آماده می‌کند.

تیوبهای تکانی: مطابق روش واکنش‌های آغاز‌سازی، واکنش‌گرها در اتاقی که با دو اتاق دیگر جفت شود، در فشارهای بالای یک گاز بی‌اثر (آرگون یا نیتروژن) دارای یک دیاگرام فلزی باریک.

مخلوط می‌شود.

وقتی که دیاگرام، ترک می‌خورد، فشار بالا می‌رود و گاز در نمونه، تکان ایجاد می‌کند و چرخش ایجاد می‌شود.

واکنش ممکن است به وسیله تکنیکهای اسپکترومتری جرمی یا نوری شرح داده شود درزیر دنبال شود.

دینامیک سیالات تیوبهای تکانی پیچیده است.

اما روش فرض شده برای واکنشهایی که به هر حال آغاز‌سازی مشکل دارند، قابل استفاده است.

شرح تکنیک‌ها: تکنیک‌های تجزیه‌ای در مطالعات سینتیک کلاسیک، استفاده می‌شود.

اندازه‌گیری‌هایی شامل اندازه‌گیری فشار، مغناطیس هسته‌ای و الکترون‌های پارامغناطیس قابل قبول، اسپکتروسکوپی، ماورأبنفش و اسپکتروسکوپی مرئی، تیتراسیون گازی، به دام انداختن شیمیایی، پلاروگرافی، کروماتوگرافی گازی و اسپکتروسکوپی جرمی می‌باشد.

بسیاری از این تکنیک‌ها، در واکنشهایی که در زمان سریع اتفاق می‌افتند، ناتوان هستند.

یک نیاز عمومی، برای هر تکنیک تجزیه‌ای، زمان است که باید با زمانی که در طول آن واکنش اتفاق می‌افتد، مقایسه شود.

چندین راه برای رسیدن به این نیاز وجود دارد.

از آنجائیکه سرعت واکنش می‌تواند به وسیله معادله ، بیان شود، این نیاز با پائین آمدن دما، تحقق پیدا می‌کند.

فتولیز نوری و فتولیز نوری لیزر: این روش توسطNorrish وporter در سال 1950 پیشرفت پیدا کرد.

فتولیز نوری، قادر است به صورت یک تکنیک قوی برای مطالعه مستقیم سرعت‌های اولیه واکنش‌ها، هم در فاز گازی و هم در فاز محلول به کار رود.

در فتولیز نوری یک واکنش، نور زیاد ماوراءبنفش یا نور مرئی تابیده می‌شود.

شدت نور برای واکنش شیمیایی در حالت مخلوط،کافی است.

مدت نور دهی در مقایسه با زمان واکنش مطالعه شده کم است.

لامپ فتونور شامل یک لوله بلند کوارتز و در انتها دارای دو الکترود فلزی می‌باشد که فلز معمولاَ منیزیم است.

لوله شامل یک گاز بی‌اثر در فشار پائین می‌باشد.

نور Flash با تخلیه ظرف بزرگ که قبلاَ شارژ شده بود، در عرض دو الکترود با پتانسیل بالا تولید می‌شود.

مدت فلاش در حدود 20 میکروثانیه است.

که به انرژی پراکنده کردن بستگی دارد و تغییرها برای فلاش‌های میکروژول از نوع نانوثانیه و برای فلاش‌های چندین صد ژول از مرتبه میلی‌ثانیه است.

یک رابطه موجود بین مدت نوردهی و پراکنده کردن انرژی الکتریکی این است که ده مرتبه کاهش در مدت نوردهی یک واکنش انرژی را صد برابر می‌کند.

از آنجائیکه پخش کردن نور از فلاش با اندازه‌گیری‌های اسپکتروسکوپی تأمین می‌شود، زمان جداسازی تکنیک‌ها، محدود می‌‌‌‌‌‌‌‌شود.

به وسیله ویژگیهای جذب مناسب طیف جذبی به وسیله یک لامپ فلاش مناسب در ظرف واکنش مشاهده شده‌‌‌‌‌‌ است.

برای واکنشهای نظیرغلظت‌‌‌های آنی اتم‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌تواند از چنین معادلاتی یافت شود: این واکنش یک واکنش ترکیب خطی که غلظت لحظه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌های از روی منحنی پیدا می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند.

که با استفاده از رابطه نتیجه می‌‌‌‌شود: که برای نمونه‌‌‌‌های باریک از نظر نوری، این رابطه تقریباَ برابر است بابطوریکه: جایئکه: فتو لیزنوری‌‌‌ انواع لیزرها، روش‌‌‌‌های بسیار خوبی هستند.

آنها برای‌‌‌ مطالعه انواع واکنشها‌‌، استفاده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند.

ترکیب شدن مجدد رادیکال- رادیکال و رادیکال – مولکول، اتم اتم و واکنشهای مولکولی اتم – مولکول این روشها به طور ویژه‌‌‌‌‌ ای در شناسایی گونه‌‌‌‌‌ها‌ی انتقال دهنده نظیر رادیکال‌ها، اتم‌ها،و مولکول‌ها در حالت‌های برانگیخته، مفید هستند.

تکنیک مشابه، که در اسپکتروسکوپی جذبی مادون قرمز استفاده می‌‌‌‌شود، در بخش بعدی شرح داده می‌شود.

اسپکترسکوپی جذبی: اسپکتروسکوپی جذبی شامل همه آن دسته از تکنیک‌هایی که یک تغییر در شدت تعدادی منبع نور مربوط به جذب را اندازه‌گیری می‌کند.

که به صورت عبور نور از میان گازی در تعدادی مسیر نوری اتفاق می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌افتد.

اندازه گیریهای جذب با تغییرات زیاد و بی ثبات در تماس است و روشی موجود است که می‌‌‌‌تواند از منابع نوری که محدوده آن از باند پهن تا لیزر تک رنگ است، استفاده کند.

در ابتدا آن می‌تواند تمام ناحیه طیفی الکترو‌مغناطیسی راپوشش دهد.

اسپکتروسکوپی جذبی در اندازه‌گیریها‌ی سینتیکی به عنوان وسیله کمی برای ردیابی گونه‌هایی که علاقمند به سرعت واکنش هستند، استفاده می‌‌شود.

انتخاب TRDLA براساس این حقیقت است که دیوار ایزرها دارای یک جداسازی طیفی بالایی هستند.

معمولاَ) .

بنا براین جداسازی طیفی در فاز گاز به راحتی می‌‌‌‌‌‌ تواند به حد لاپری و خطوط جذبی چرخشی و ارتعاشی منفرد مولکول‌‌‌‌های کوچک با کمتر از ده اتم برسد.

و این مولکول های کوچک می‌‌‌‌‌‌تواند جداسازی شود.

به خاطر جداسازی طیفی بالا، گونه های مخصوص می‌‌ توانند به راحتی حتی در یک مخلوط کمپلکس خیلی پچیده تعیین شوند.

حساسیت بالای TRLDA مربوط به خاصیت انتخابی بالای آن است.

حساسیت جذب دیور لیزر می‌‌‌تواند به وسیله حداقل غلظت قابل شناسایی باشدبرای یک مسیر به طولcm100، داریم: که در رابطه بالا S باند جذبی قوی در است.

پهنای نیم پلک راپلر در ماکزیمم نیمه و کسری از مولکول در حالت چرخشی- ارتعاشی مخصوص است.برای بسیاری از مولکولهای کوچک در فاز گازی که مطابق است با فشار جزئی در حدود torr در دمای اتاق.

یک دیاگرام اساسی ترکیب‌‌‌‌‌‌های سیستمTRDLA برای اندازه‌گیری در شکل زیر نشان داده شده است.

در اصل،