دانلود مقاله متیل ترشری

رمتیل ترشری بوتیل اتر MTBE جایگزینی است برای تتیرااتیل سرب که علاوه بر آن که میزان بهسوزی بنزین را بالا می‌برد همچنین اثرات زیست محیطی آن نیز نه تنها مخرب نیست بلکه با استفاده صحیح از آن و نیز تصفیه‌ی پسابهای حاصل از آن می‌توان آن را یک ناجی برای محیط زیست دانست.

در گذشته از این ماده استفاده‌ی غیر اصولی صورت گرفته است ولی با توجه به مشکلاتی که استفاده‌ی نادرستی از این ماده به بار آورده است امروزه روشهای حذف MTBE از پسابهای صنعتی به عنوان یکی از مهمترین پروژهای تحقیقاتی دنیا مطرح می‌باشد.

در این پروژه ابتدا به معرفی MTBE می‌پردازیم، سپس چگونگی تولید و طراحی آن را بررسی می‌کنیم و در نهایت روشهای مختلف حذف آن را از داخل آب و پساب بررسی خواهیم کرد.

معرفی MTBE:
متیل ترشری بوتیل اتر یا Z متوکسی Z- متیل پروپان یا همان MTBE برای اولین بار در سال 1904 سنتز و تهیه شد.

[1]

مطالعات گسترده‌ای که توسط امریکای‌ها در طی جنگ جهانی دوم صورت گرفت بیانگر آن بود که MTBE می‌تواند نقش بسیار مهمی در بالا رفتن عدد اکتان و در نتیجه بهسوزی فرآورده های سوختی شود.[2]
با این وجود تا سال 1973 که اولین کارخانه‌های تجاری تولید MTBE به طور رسمی در ایتالیا به جریان افتاد، از MTBE برای بالا بردن میزان بهسوزی استفاده نمی‌شد.
کاهش دادن میزان سرب موجود در بنزین در خلال سالهای 1970 منجربه افزایش سریع تقاضا برای پیدا کردن ماده‌ای به عنوان بالابرنده‌ی عدد اکتان شد، و همین عامل باعث شد تا عرضه‌ی MTBE افزایش چشمگیر‌ی یابد.

درحال حاضر MTBE از واکنش میان ایزوبوتان و متانول تولید می‌شود.

در سال، 1987، MTBE با تولید 106×106 تن در سال در رتبه‌ی 32 تولید مواد شیمیایی در آمریکا قرار گرفت که نشان دهنده‌‌ی رشد سریع تولید MTBE در سراسر جهان بود.[3]
هم چنین تصمیمات سیاسی اتخاذ شده در مورد کیفیت بنزین مانند محدودیت ترکیبات آرومایتک و محدودیت فشار بخار نقش مهمی در افزایش تقاضا برای MTBE داشته است.


Table 1.Vapor pressure, and water miscibility of MTBE
Temperature, oC Vapor pressure, kpe Density,g/cm3 Miscibility
Water in MTBE, wt % MTBE in water, wt %
0 10.8 0.7613 1.19 7.3
10 17.4 0.7510 1.22 5.0
12 0.7489
15 0.7458
20 26.8 0.7407 1.28 3.3
30 40.6 0.7304 1.36 2.2
40 60.5 1.47 1.5
Table 2.

Binary azeotropes with MTBE
Azeotrope bp.oC MTBE content, wt %
MTBE – water 52.6 96*
MTBE – methanol 51.6 86
MTBE – methanol (1.0 MPa) 130 68
MTBE – methanol (2.5 MPa) 175 54
*Codensate separates into two phases
خصوصیات شیمیایی و فیزیکی:
خصوصیات فیزیکی متیل ترشدی بوتیل اتر ماده‌ای بی رنگ است که به راحتی به صورت مایع جاری می‌شود و در خواصی مشابه به terpen ها مانند odor دارد.

مهمترین خواص فیزیکی MTBE در جدول زیر آورده شده است.
فشار بخار، وانستید و حل پذیری درآب و هم چنین میزان ترکیب شدن و نقطه‌ی جوش آزئوتروپ های آبی و متانولی در جدولهای فوق ارائه شده است.[4]
متیل ترشری بوتیل اتر حلالیت نامحدود و مناسبی در تمامی حلالهای معمولی آلی و هیدروکربنی دارد.

خصوصیات شیمیایی
متیل ترشری بوتیل اتر در محیطهای آلکانی، طبیعی و ضعیف اسیدی بسیار پایدار است.

ولی در حضور اسیدهای قوی MTBE به متانول و ایزوبوتان تجزیه می‌شود.
متیل ترشری بوتیل اتر در محیطهای آلکانی، طبیعی و ضعیف اسیدی بسیار پایدار است.

ولی در حضور اسیدهای قوی MTBE به متانول و ایزوبوتان تجزیه می‌شود.

منابع و مواد خام: ایزوبوتانی راکه به عنوان خوراک برای تولید MTBE مورد استفاده قرار می‌گیرد از منابع زیر تهیه می‌کنند.[5] ایزوبوتان به raffinate I (رجوع شود به جدول 3) که از کراکینگ بخار بدست می‌آید.

40% ازاین جریان در سطح جهانی برای تهیه‌ی MTBE مورد استفاده قرار می‌گیرد و این درحالی است که 24% از MTBE تولیدی درجهان در حال حاضر از این طریق تأمین می‌شود.[6] ایزوبوتان به شکل بوتن ـ بوتان (BB) که از کراکینگ سیالات کاتالاسیتی بدست می‌آید.

به این خوراکها، خوراکهای FCC-BB نیز می‌گویند.

28% از MTBE تولیدی در جهان درحال حاضر از این راه تولید می‌شود.

ایزوبوتان به شکل ایزوبوتان هیدروژن زدایی شده که از پالایشگاهها و میدانهای بوتانی بدست می‌آید.

12% از MTBE تهیه شده در جهان نیز از این طریق بدست می‌آید.

ایزوبوتان حاصل از هیدروژن زدایی ترشری بوتانول که از سنتز اکسید پروپیلن بدست می‌آید 36% منابع جهانی برای تولید MTBE به این روش اختصاص دارد.

به دلیل افزایش روز افزون تقاضا برای MTBE، منبع اولیه‌ای که ممکن است در آینده مورد استفاده قرار گیرد منابع FCC-BB است.

از طرف دیگر هرگونه توسعه‌ی اضافی ـ منوط به افزایش منابع raffinate I است که منجربه، حاصل شدن ساختارهای کراکینگ جدیدی می‌شود.

منابع بوتانی با توجه به اهمیتشان دچار رشد فزاینده‌ای شدند.

FCC-BB , Raffinate I ها می‌توانند به طور مستقیم در سنتز MTBE شرکت کنند، درحالی که ایزوبوتان های نوع سوم باید هیدروژن زدایی شوند.

The same holds true for field butanes after Isomerization of the n- butane fractin to isobutone تعداد زیادی از فرآیندهای صنعتی وجود دارند که می‌توانند برای این منظور مورد استفاده قرار بگیرند.[7] – [13] به عنوان مثال برای ایزومریزاسیون ابتدایی بوتان، فرآیند B utamer معمول ترین روش می‌باشد ویا برای هیدروژن زدایی بوتان فرآیندهای Catofin و Olefen و هم چنین فرآیندهای LIT/SP در حال حاضر دارای اهمیت صنعتی بسیاری هستند.

برای تولید MTBE از ترشری بوتانول [14] ، ایزوبوتان ابتدا باید پیش از آنکه در فرآیند تولید اتر شرکت کند به وسیله‌ی عناصر آبی گرفته شده از الکل تجزیه شود.

سنتز MTBE از ایزوبوتانول [15] که از طریق سنتز گاز نیز قابل دسترسی می‌باشد از اولین یافته های آکادمیک دراین زمینه بود.

متانول دومین شرکت کننده‌ی در سنتز تولید MTBE می‌باشد، که درجه‌ی خلوص بالای 99.9% به طور مستقیم در سنتز اتر شرکت می‌کند بدون آنکه هیچ ماده‌ی افزودنی دیگری به آن اضافه شود.

ظرفیت متانول قابل دستیابی در سال 1993 باعث شد تا تولید MTBE به میزان معادل T/a 106×14 برسد که آماری قابل توجه و جالب بود.[16] تولید: متیل ترشری بوتیل اتر را میتوان از افزودن اسیدهای کاتالیستی افزودنی متانول به ایزوبوتان تهیه کرد.[17] معمول ترین و بهترین کاتالیستها، اسیدهای جامد مانند [18] bentonit می‌باشد و خصوصاٌ رزینهای اسیدی که تغییر یونی داشته شده اند.

[19] این واکنش یک واکنش گرمازای ضعیف می‌باشد که گرمای حاصل از آن چیزی در حدود می‌باشد.[20] این واکنش می‌تواند درمخلوطی ازفازهای مایع و گاز رخ دهد و باید به طور اختصاصی در فاز مایع انجام گیرد.

در فاز مخلوط تشکیل MTBE را می‌توان با استفاده از مدل لانگمویر – هینشل دود [21] توجیه کرد.

در فاز مایع خالص استفاده از مدل ریدیل ـ الی [22] سبب می‌شود تا نتایج بهتری حاصل شود.

اما نکته‌ی مهمی که باید در نظر گرفت این است که ثابت های فرض شده در دماهای مختلف می‌توانند نقش تعیین کننده‌ای داشته باشند به عنوان مثال در صورتی که مقدار مساوی از مولهای متانول و ایزوبوتان در دست است می‌توان انتظار تبدیل 92% از ایزوبوتان را داشت.

متانول اضافی که در واکنش تولید MTBE مورد استفاده قرار می‌گیرد تنها برای افزایش میزان تبدیل ایزوبوتان به کار نمی رود بلکه یکی دیگر از نقشهای مهم آن جلوگیری از باز گشت ایزومرها و یا به اصطلاح dimerization است .

به اضافی هر یک مولار اضافی متانول میزان تبدیل در تولید MTBE تقریباٌ 100% است.

اولین فرآیندهایی که برای تهیه‌ی MTBE مورد استفاده قرار می‌گرفت فرآیندهای [25] Snamprogetti و [27] , [26] Huls بودند.

ولی در سالهای اخیر فرآیند های [28] Arco و همچنین IFP/CR8L نیز تأسیس و پایه گذاری شده اند.

دیگر فرآیندهای صنعتی که برای تولید MTBE مورد استفاده قرار می‌گیرند به وسیله شرکتهای DEA [30] و[31] Shell و [32] Phillips petroleam و [33] Sumitomo بنا نهاده شده اند.

به طور کلی 54 کارخانه در شرکت تولید MTBE به ظرفیت 106 t×7.3 در حال حاضر در جریان هستند.[34] تشریح فرآیند: کلیه‌ی فرآیندهای ذکر شده به طور کلی تحت تأثیر واکنش ایزوبوتان با یک درصد مولی اضافه معین از متانول در محیط اسیدی و دردمای 50-90OC انجام می‌پذیرد.

در فرآیندهای Arco , Huls , Snaumprogetti فشار در قسمت واکنش طوری انتخاب میشوند که واکنش دهنده های بالای کاتالیست درفاز مایع وارد بخش واکنش شوند reaction section که این فشار در حدود MPa 1.0-1.5 است.

این عمل سبب می‌شود تا تشکیل MTBE گزینشی تر انجام گیرد و علاوه بر آن عمر سرویس دهی کتالیست نیز افزایش می‌یابد.

به عنوان مثال در کارخانه‌ای که در شهر مارل قرار گرفته است و از روش Huls استفاده می‌کند اولین کاتالیستی که در سال 1978 برای اولین بار مورد استفاده قرار گرفت هنوز نیز مورد بهره برداری قرار می‌گیرد.

طراحی بخش واکنش تابع میزان حرارت انتقال یافته در اثر واکنش و هم چنین میزان ایزوبوتان در خوراک ورودی میباشد.

در اولین دسته از فرآیندهایی که به آنها اشاره شد یعنی فرآنیدهای Snamprogetti , Huls ,Arco رآکتورهای آدیاباتیک همواره از خوارکهای نوع FCC-BB تغذیه می‌کنند؛ در غیر اینصورت و اگر خوراکهای به صورت raffinatel مورد استفاده قرار بگیرد فرآیندهای Snamprogetti , Hals به دلیل مهندسی طراحی و فرآیندی ترجیح می‌دهند تا از رآکتورهای نوع tubular استفاده کنند، درحالی که در فرآیندهای Arco از رآکتورهای بازگشتی (Recycle Reactor) استفاده میشود.

از طرف دیگر در فرآیندهای IFP/CR8L رآکتورهای آدیاباتیکی مورد استفاده قرار می‌گیرند که در کنار بازگرداندن ایزوبوتان میدان تبدیل قابل قبولی در حدود 85% دارند.

در این نوع فرآیندها گرمای حاصل از واکنش از طریق یک تصعید کننده‌ی موضعی C4 هیدروکربنی انتقال داده میشود.

با این وجود این فرآیندهای طراحی شده همچنان مقدار قابل توجهی از مواد اولیه را هدر میدهند و باز دهی کاملی ندارند.

ولی اخیراٌ و با استفاده از روشهای نوینتری می‌توان تا 97% از ایزوبوتان اولیه را تبدیل کرد.

این روشها همان استفاده از مرحله‌ی تقطیر که تا لیستهای پسماند است.

پیکر بندی فضایی کاتالیستها در برج ها توسط CR8L توسعه پیدا کرد.

براین اساس یک مرحله‌ی مشابه تقطیر کاتالیستی که در فرآیندهای MTBE به کار گرفته می‌شود توسعه پیدا کرده با این وجود دراین فرآیند، یک فرآیند تجاری و سود دهنده است.[36] بخش پالایشگاهی .

Refining Section برای پاک کردن و زودودن C4های هیدروکربنی که در واکنش تبدیل به MTBE شرکت نکرده اند از تقطیر استفاده می‌شود.

متانول اضافی در تقطیر به صورت یک آزئوتروپ ظاهر می‌شود، البته نوع این آزئوتروپ بستگی به فشار برج دارد، به عنوان مثال در فشار p=0.6 mpa این آزئوتروپ حاوی 2-4 درصد وزنی متانول می‌باشد.

این متانول در می‌توان به وسیله‌ی شستشوی با آب کاملاٌ پاک کرد و از بین برد.

مقدار قابل قبول متانول باقیمانده در حدود 2ooppm است.

بازیافت متانول به وسیله روش غربال مولکولی نیز یکی از روشهای قابل قبول است.[37] این 2ooppm باقیمانده که مجموع متانول و دی متیل اتر میباشد مقدار بسیار محدود و کمی است ولی می‌توان به وسیله‌ی واحد حذف مولکولی پسماند آن را از بوتان شکسته شده جدا کرد.

به طور کلی مقدار زیادی متانول (متانول اضافی) به طور طبیعی میزان تبدیل ایزوبوتان را افزایش می‌دهد اما از طرفی متانول اضافی به صورت غیر قابل دسترسی در MTBE باقی می‌ماند.

با این وجود می‌توان این مقدار اضافی را با استفاده از تقطیر جداسازی کرد، به عنوان مثال در آزئوتروپ MTBE با مقدار بسیار کمی متانول [39] این عمل تنها منجربه تولید MTBE با درجه‌ی خلوص بالای 99.7% نمی شود بلکه سبب می‌شود تا میزان تبدیل ایزوبوتان نیز تا 98 درصد بالا برود.

در اکثر کارخانجات صنعتی، میزان تبدیل مناسب برای ایزوبوتان مقداری درحدود 95-97 است.

از بوتان باقیمانده به طور عمده در تولید بنزینهای آکلیلی استفاده می‌شود و با اینکه دوباره به خردکنها بازگردانده شده و در نهایت آنها را می‌سوزانند.

اگر از این مقدار باقی مانده برای اهداف شیمیایی دیگر به عنوان مثال تولید پلیمرهای 1- بوتان استفاده شود میزان تبدیل ایزوبوتان به طور غیر منتظره‌ای افزایش پیدا می‌کند.

در فر آیند تولید MTBE به روش Hulls این امر در دو مرحله منجر به آن می‌شود که میزان تبدیل ایزوبوتان در حدود 99% باشد.

ساختار مواد Construction Materials به علت آنکه در تولید MTBE در هیچ یک از ساختارها از پوششهای خورنده استفاده نمی شود.

بنابراین در هیچ کدام از قسمتها شاهد تجزیه‌ی کاتالیستی نیستیم.

ضمن آنکه اکثر کارخانه از فولادهای استاندارد شده بهره میبرند.

حفاظت زیست محیطی: مواد جزئی که در مجاورت MTBE تولید می‌شود اگر به عنوان افزاینده به بنزین مورد استفاده قرار بگیرند نیازی به زدودن و محافظت خاصی ندارند.

کاتالیستها را نیز می‌توان مجدداٌ مورد استفاده و بهره برداری قرار داد بنابراین هیچ مشکل زیست محیطی از لحاظ تولید MTBE وجود ندارد.

اما چون MTBE در آب محلول است، بزرگترین نگرانی آلودگی آبهای زیرزمینی است.

راحتترین و مناسبترین راه برای حفاظت آبهای زیرزمینی دقت در زمان حمل ونقل و ذخیره سازی MTBE است.

کیفیت: خلوص معمول MTBE تجاری در حدود 98-99% است.

مواد اولیه مانند ترشری بوتانول و دی ایزوبوتانهای اضافی و همچنین متانول باقی مانده تأثیر خاصی بر میزان افزایش عدد اکتان توسط MTBE ندارند.

بسته به کیفیت خوراک ورودی C4 ممکن است MTBE حاصله حاوی C6